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顾晓立 Alex Gu
CMC资本 投资董事
新能源、新材料
罗英华 Yinghua Luo
CMC资本 投资副总裁
新能源，新材料，基础软件，区块链
序
百年科研结晶
从1799年Volta发明伏特电堆开始，电池技术发展已历220多年，但并非一帆风顺。直到上个世纪70年代，科研人员已经对可充电的锂金属电池有大量的研究积累，但电池性能不尽如人意。
图1：2019年诺贝尔化学奖得主
我们需要认识到锂电池技术的发展首先是科学问题，其次是工程问题，任何技术都不是一蹴而就，从原型到商业化，绝非一日之功，绝非一时之能。除了三位诺奖得主之外，M. Armand、R. Yazami、J. Dahn、M. Thackeray、J.M. Tarascon、T. Ohzuku等科学家也先后做出了重大贡献，而索尼、松下、三星、宁德时代等企业前赴后继、持续不断的研发投入才让电池的大规模制造成为可能。
图2：锂电池正负极和电解液的关键创新历程
01
能量密度的不断追求
现在广泛使用的液态锂离子电池包含正极、负极、电解液和隔膜4个部分，此外还包含其他非核心支持部件，如集流体、粘合剂、导电添加剂、电池引线极耳和封装材料等。以经典的钴酸锂/石墨型锂离子电池为例，锂离子是能量传输介质。在充放电过程中，锂离子在层状晶体结构钴酸锂正极和层状晶体结构石墨负极可逆地嵌入和脱出，含锂的液体电解液提供物质输运媒介，外部电路提供电子回路从而形成电流。
02
正极材料包括三大晶体体系和两条技术路线：
以三元材料（NCM）为代表的层状材料：最早商业化应用的层状材料钴酸锂（LCO）今天仍然被大量用于消费电池；而三元材料能量密度高、倍率性能好，已经成为高比能电池的首选，在消费和动力电池有大规模应用。下一步三元材料的高镍化、高电压化是层状结构正极电池性能提升的技术主流趋势。 以磷酸铁锂（LFP）为代表的橄榄石材料：结构安全稳定，循环寿命长，是性价比电池的首选，在低成本动力和储能电池得到了大规模应用。接下来磷酸铁锰锂是橄榄石结构材料补足能量密度短板的相对切实可行的方法 以锰酸锂（LMO）为代表的尖晶石材料：锰酸锂曾是第一代动力电池的主流，但由于存在性能短板，目前主要用于两轮车动力电池等少数场景。学术界和产业界对高压镍锰酸锂尖晶石寄予厚望，如果技术成熟未来可能替代LFP成为性价比路线的主流技术。
1. 高比能路线：
图5：三元正极材料含镍比例与热稳定性、比容量和容量保持率的关系
高镍三元是最明确的技术方向。镍含量从50%提升到80%，比容量可以从170mAh/g提升到200mAh/g，能量密度提升显著，但是也会导致热稳定性下降，循环性能下降等诸多问题。目前产业界普遍采用单晶化、表面包覆、掺杂改进等方法来抑制高镍三元的短板。主流电池厂和主机厂正在积极推进高镍的应用，已经有多款爆款车型搭载了高镍三元电池，例如蔚来ES6长续航版、小鹏P7长续航版、广汽Aion S都搭载了宁德时代的NCM811。
图6：主流电池厂的高镍电池产业化进展
图8：高镍新技术方向的产业化情况
层状材料的潜力远不限于此，富锂锰基（Li2MnO3）拥有250+mAh/g的超高比容量和较高的工作电压，近年来吸引了大量研究者的兴趣，被视为新一代高能量密度动力锂电池的理想之选，更是动力锂电池能量密度突破400Wh/kg的技术关键。富锂锰基的材料特性和三元的近似度很高，可以利用三元的合成、改性等技术，其理论制备成本与磷酸铁锂相近，也受到了产业界的重点关注。但其结构复杂、嵌锂机制存在分歧、各方面性能仍存在问题，商业化应用尚需时日。
2. 性价比路线
磷酸铁锂（下文或简称“铁锂”）的结构异常稳定，具备更高的本征安全性和成本优势，但是电池能量密度偏低，其理论克容量170mg/kg，目前实际量产克容量已经接近160mAh/g，几乎接近理论极限。因此业界也在期待一种更新的技术能够缩短铁锂与三元在能量密度上的差距，在此背景下，磷酸锰铁锂（下文或简称“锰铁锂”）重新回到大众视野。
对于产业界而言，锰铁锂并非新型材料，从2010年开始比亚迪就在锰铁锂方向投入大量研发，但2017年后因三元电池的崛起而受到冷落，而且材料特性也导致工业化生产难度大，材料性能和成本难以兼顾。得益于产业界的重新重视，锰铁锂的技术瓶颈已经有所解决，解决方法包括纳米化、碳包覆、金属离子掺杂、与其他正极材料复合等。
目前锰铁锂已经在两轮车电池得到了规模化应用，例如星恒电源从2021年就开始推广LMO+LMFP的复配体系。而锰铁锂在动力电池方面还是与三元复配为主，产品正在送样验证阶段，纯用产业化可能还需要2-3年的发展。值得注意的是，宁德时代称其新产品M3P电池已经进入量产阶段，计划明年将推向市场应用，专业人士猜测M3P电池或是LMFP掺杂了镁等其他元素提高LMFP的电化学性能。
03
负极材料：从碳基走向硅基
从1985年碳材料替代金属锂作为负极开始，碳材料就成为了电池负极的主流，未来仍然会是重要的负极载体。碳材料种类众多，上世纪90年代中间相碳微球（MCMB）是使用最多的负极材料，但是MCMB成本高、克容量低，难以满足手机、电脑等消费电池的需求。21世纪初，日本开发了人造石墨和改性天然石墨负极的新技术，逐渐替代了昂贵的MCMB，至今仍然是商业化负极的首选。
石墨材料存在很多缺陷，人们发展了球化整形、二次造粒、包覆等多种手段改进材料性质，使得今天的人造石墨负极能够满足长循环寿命、高倍率充电、低温工作环境等一系列复杂需求。高端产品的比容量也已经达到360-365mAh/g，非常接近石墨的理论上限372mAh/g。在正极材料比容量进步举步维艰的情况下，寻找高比容量的负极材料显得更加急迫。
为了解决膨胀问题，硅基负极发展出了硅氧和硅碳两种工艺路线：硅氧和硅碳。
硅氧（SiOx）引入了惰性成分，因此材料膨胀率下降到120%，其循环性能和倍率性能更佳，但二氧化硅会与锂发生不可逆反应，导致锂离子的永久性损失，降低材料首次效率。通过碳包覆、预镁化、预锂化方法，硅氧已经具备在动力电池上的应用能力，预计会率先实现产业化。
硅碳（Si/C）将硅颗粒的大小控制在纳米尺度，宏观层面的体积膨胀问题得到缓解。但是硅碳路径面临较大的量产工艺挑战：传统的湿法研磨工艺最多能达到80-100nm，体积膨胀控制得不够理想，且量产效率低下；CVD/PVD 等原子沉积方法能够将尺度下降到30nm，但合成工艺控制尚不成熟，正处于实验室阶段。硅碳技术虽然尚不成熟，但其性能天花板更高，长期是硅基材料发展的必由之路。
图15：最新一代硅氧和硅碳材料的性能水平
硅基材料正处在规模化应用的前夕，目前负极材料公司如贝特瑞、杉杉、天目先导都规划了万吨级的产线，松下、LG、宁德时代等电池厂也推出了搭配硅基负极体系的电池产品，预计能够很快推向市场。特斯拉已经率先将硅碳负极应用于Model 3，在人造石墨负极中加入10%的硅氧材料，使得单体电池能量密度达300Wh/kg。
作为学术研究的最前沿，金属锂负极具备很高的比容量（3860mAh/g）、最低的电极电势和较低的密度，一直以来都是锂电池材料的圣杯，但是锂枝晶等明显缺陷也导致商业化应用发展缓慢。近年来，围绕新型电解液和固态电解质的技术创新能够一定程度缓解金属锂的问题，这方面研究工作还在早期阶段。
这一期内容我们着重讨论了正负极材料的发展方向，这些材料创新更多是基于传统液态电池体系的渐进式创新，相信不少技术都会在可见的未来实现产业化，真正地走进千家万户。下一期我们将介绍更加颠覆式的下一代电池体系，也会讨论工程师如何在现有体系内进一步挖掘电池潜力，实现电池的工艺创新、结构创新和应用创新。敬请期待！
